قطب شبكي مطبوع من Ti4O7 للتخليق الكهربائي للكلور النشط

نشر فريق من جامعة دونغقوان للتكنولوجيا وجامعة غوانغدونغ للتكنولوجيا ومعهد هاربين للتكنولوجيا دراسة بعنوان Strain-induced faceting of Ti4O7 for active chlorine electrosynthesis في Nature Communications؛ ويذكر المصدر معامل تأثير قدره 18.1. استخدمت الدراسة الطباعة الخزفية ثلاثية الأبعاد لصنع أقطاب شبكية من Ti4O7، باستعمال معدات KUNWU للكتابة المباشرة بالحبر، طراز ADT-3D-LB-Printer-0050، ونظام راتنج البولي يوريثان المتصلد حرارياً ADT-DIW-S01L. يعتمد إنتاج الكلور النشط التقليدي على أنودات ثابتة الأبعاد DSA تحتوي معادن نبيلة مرتفعة التكلفة، مع صعوبة ضبط الانتقائية. أما هذه الدراسة فجمعت البنية الشبكية المرتبة مع إعادة توجيه الأوجه البلورية بالمجال الكهربائي، لتقريب أداء Ti4O7 الخالي من المعادن النبيلة من الأنود الصناعي. يعرض المقال المسار من تحضير المعلق والطباعة حتى التحقق في المفاعل.

1. التحدي: متطلبات أنود التخليق الكهربائي للكلور النشط

يعتمد الإنتاج الصناعي للكلور النشط أساساً على التحليل الكهربائي للكلور والقلوي، وتشيع فيه أنودات DSA المطلية بمعادن نبيلة مثل الروثينيوم والإيريديوم. تواجه هذه الأنودات ثلاثة تحديات: استهلاك عالمي يتجاوز 150 TWh سنوياً؛ وتدهور بسبب ذوبان المعادن في إلكتروليت كلوريدي شديد التآكل، بتركيز 5 M Cl- ودرجة pH أقل من 3؛ وحدوث تفاعلي انطلاق الكلور CER والأكسجين OER معاً، مما يصعّب المحافظة على انتقائية الكلور النشط.

يتميز Ti4O7 الخالي من المعادن النبيلة بجهد مرتفع لانطلاق الأكسجين، يزيد على 2.5 V مقابل SHE، ولذلك قد يفصل CER عن OER. لكن سطحه المعتاد يكشف أساساً الوجه منخفض الطاقة (1 -2 0)، حيث يكون امتزاز الكلوريد وتنشيطه بطيئين، ويظل معدل الإنتاج دون أداء DSA. تسأل الدراسة كيف يمكن رفع نشاط CER دون تطعيم بمعادن نبيلة.

2. من المعلق إلى القطب: سلسلة تصنيع DIW

اختار الفريق الكتابة المباشرة بالحبر DIW، ضمن ثلاث مراحل: تحضير المعلق، والطباعة، والمعالجة اللاحقة المحفزة. خُلط مسحوق Ti4O7 النانوي مع راتنج ADT-DIW-S01L لإنتاج حبر قابل للبثق تنخفض لزوجته بالقص. ثم رُسب طبقة فوق أخرى وفق مسار شبكي محدد، لتكوين جسم غير محروق ذي عرض خيوط منتظم وتباعد قابل للضبط. عولجت القطعة حرارياً عند 70°C لتشابك الراتنج، ثم تعرضت لمجال قدره 20 V cm-1 للحصول على قطب 3D Ti4O7-EF.

تعمل البنية المرتبة مخزناً للطاقة: يؤدي انكماش الراتنج أثناء التصلد إلى تشوه مرن للشبكة وتخزين طاقة ميكانيكية في مجال انفعال مستمر. ويزيد المجال الكهربائي الانفعال الانضغاطي المخزن من نحو -0.026% إلى -0.046% عبر الاستقطاب العازل وتأثيرات المساحة السطحية الكهروفعالة. ويغير تحرر هذه الطاقة المسار الديناميكي الحراري لنمو الأوجه البلورية.

3. التحسن التحفيزي الناتج عن إعادة توجيه الأوجه

أكد XRD وHRTEM انتقال الوجه المكشوف السائد من (1 -2 0) إلى الوجه الأعلى طاقة (0 2 -2) بعد المعالجة بالمجال. ولا يرجع ذلك إلى التسخين وحده؛ بل يشترك انفعال الانكماش الناتج عن تصلد الراتنج مع هجرة الأيونات المحفزة كهربائياً، في مسار تخزين الانفعال وتحريره وإعادة التوجيه، بما يتيح التحكم في أوجه بلورات Ti4O7 منخفضة التناظر.

أوضحت مطيافية رامان في الموقع وحسابات DFT انتقال المواقع الفعالة. ففي الوجه الأصلي (1 -2 0)، تكون ذرات الأكسجين مواقع التحفيز ويحد امتزاز الكلوريد الضعيف من السرعة. أما الوجه (0 2 -2) فينقل النشاط إلى ذرات التيتانيوم، ويخفض حاجز امتزاز الكلوريد وتنشيطه مع إضعاف تنشيط الماء المنافس، وبذلك يفصل CER عن OER.

أجريت الاختبارات في 4 M NaCl عند pH = 1. بلغ معدل إنتاج الكلور النشط 0.19 mg min-1 cm-2 لقطب 3D Ti4O7-EF، مقابل 0.20 لـ DSA و0.02 لـ Ti4O7 غير المعالج. بلغ ميل تافل 145 mV dec-1 مقابل 181 و324 على الترتيب. وعند 10 mA cm-2 كان فرط الجهد نحو 116 mV، مقابل 100 لـ DSA. بلغت الكفاءة الفارادية 58.7% مقابل 54.5%، ولم يظهر الجهد تراجعاً يُذكر خلال تشغيل مستمر لمدة 100 ساعة، مما يدعم استقرار تأثير إعادة التوجيه.

4. من القطب إلى المفاعل: التحقق من إنتاج الكلور في الموقع

أُدمجت الأقطاب في مفاعل من نوع flow-by، واختُبر التدفق المستمر باستخدام محلول ملحي محاكى وماء بحر حقيقي. عند أزمنة مكوث 2.9–8.9 s، بلغ معدل الإنتاج 0.33–0.35 mg min-1 cm-2، متجاوزاً المقارنة الصناعية مع DSA. وتشير النتائج إلى إمكانات للتطهير الموضعي وكيمياء الكلورة وتفكيك الملوثات.

تتميز الطريقة أيضاً بقابلية توسيع البنية؛ إذ تسمح مسارات DIW بتعديل تباعد الشبكة وسماكتها وهندسة القطب حسب التدفق وتركيز الإلكتروليت المطلوبين.

الخلاصة: تحويل أثر جانبي للعملية إلى متغير تصميم.

تكشف الدراسة إمكانية استخدام انكماش التصلد والمجال الكهربائي كأدوات مقصودة لهندسة الانفعال. فبدلاً من تعويض الانكماش بوصفه خطأ، استُخدم لإعادة ترتيب الأوجه والتحكم في النشاط. وتحويل أثر غير مرغوب فيه إلى وسيلة تصميم قابلة للضبط يمثل فكرة بحثية قابلة للنقل إلى تطبيقات أخرى.

تقدم الفكرة ثلاث دلالات. أولاً، تنتقل الطباعة الخزفية من حرية الشكل إلى التصميم المشترك للبنية والانفعال والنشاط، بما يشمل التوجه البلوري والعيوب الداخلية. ثانياً، قد يفتح إدراج مجالات الانفعال ضمن متغيرات التصميم فرصاً لأقطاب خالية من المعادن النبيلة في التحفيز والتحليل الكهربائي وتحلية مياه البحر. ثالثاً، يمكن للجمع بين ميكانيكا المواد والتوصيف الكهروكيميائي والتصنيع الإضافي أن يختصر الطريق من اكتشاف الآلية إلى التحقق في المفاعل.