3D-печатные электролиты 8YSZ: архитектура повышает стойкость к термоудару

Основной результат

Электролит твердооксидного элемента (SOC) должен проводить ионы кислорода и выдерживать быстрые изменения температуры при пуске и остановке. Хрупкость 8YSZ — диоксида циркония, стабилизированного 8 mol% оксида иттрия, — повышает риск разрушения при термоударе. Группа из Montanuniversität Leoben, Австрия, изготовила электролиты с поверхностным рельефом методом фотополимеризации керамической суспензии в ванне. При закалке в воде с перепадом температуры 600 °C в сети тонких рёбер трещины не наблюдались, тогда как плоские образцы растрескались. Эффективная площадь поверхности выросла примерно на 90%, а ионная проводимость осталась сопоставимой с традиционной технологией. Исследование опубликовано в Journal of the European Ceramic Society.

1 · Проблема термоудара в 8YSZ

SOC включают топливные элементы SOFC для выработки электричества и электролизные элементы SOEC для получения водорода. Их преимущества — высокая эффективность, гибкость выбора топлива и низкие выбросы. Плотный керамический электролит должен сочетать высокую кислород-ионную проводимость, химическую устойчивость в окислительной и восстановительной атмосферах и целостность при длительном нагреве и термоциклировании. 8YSZ широко применяется благодаря балансу проводимости и термодинамической стабильности.

В элементах с несущим электролитом слой диоксида циркония толщиной примерно 90–250 μm обеспечивает механическую опору всего элемента. Поэтому его устойчивость определяет целостность конструкции. Различия термоупругих свойств многослойных компонентов вызывают напряжения при нагреве, охлаждении и аварийной остановке. Медленный пуск и остановка снижают нагрузку, но резкий термоудар всё равно может вызвать несовместимые температурные деформации, расслоение и трещины.

Возможны два подхода: изменить материал или геометрию. Первый направлен на повышение теплопроводности и трещиностойкости и снижение теплового расширения. Второй позволяет уменьшить толщину. Например, электролит 3YSZ толщиной около 25 μm имеет меньшие внутренние температурные градиенты и лучше переносит термоудар, но его ионная проводимость значительно ниже, чем у 8YSZ. Традиционные технологии ограничивают сложность формы, поэтому надёжность сложных электролитных архитектур при реальных тепловых нагрузках изучена недостаточно.

2 · Плотность 99,5% и характеристическая прочность 520 MPa

Плотный 8YSZ напечатали методом DLP из суспензии с содержанием твёрдой фазы около 50 vol%. Высокая загрузка увеличивает плотность заготовки и уменьшает расстояние между частицами, облегчая спекание и ограничивая остаточные поры. Относительная плотность достигла 99,5%. Средний размер зерна после спекания составил 6,0 ± 3,0 μm — примерно втрое больше, чем в других опубликованных DLP-системах 8YSZ. Уменьшение площади границ при росте зерна может улучшать перенос ионов кислорода. На межслойных границах наблюдалась лишь незначительная остаточная пористость, что указывает на хорошее сцепление слоёв.

Базовые свойства сопоставимы с традиционной технологией: модуль Юнга E = 197 ± 3 GPa, средний коэффициент теплового расширения α = 10,5 × 10⁻⁶ K⁻¹ при 30–1000 °C и трещиностойкость KⅠc = 1,8 ± 0,2 MPa·m½. Испытание 30 дисков по схеме «шар на трёх шарах» (B3B) дало двухосную характеристическую прочность σ₀ = 520 MPa с 90%-м доверительным интервалом 492–548 MPa. Модуль Вейбулла равнялся 6, доверительный интервал — 5–8. В литературе для других технологий часто приводятся 232–372 MPa, но авторы подчёркивают сильную зависимость прочности от схемы испытания и эффективного нагруженного объёма. Сравнение корректно только при одинаковых условиях.

Фрактография выявила два типичных дефекта: локально укрупнённые зёрна у поверхности и крупные поры между соседними слоями. Подобные дефекты известны и для других DLP-керамик; важны приготовление суспензии, нарезка модели, нанесение слоёв и очистка. По замечанию авторов, спекание выше 1450 °C может дополнительно уменьшить остаточную межслойную пористость.

3 · Ионная проводимость сохраняется

Методом электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) при 200–1000 °C сравнили напечатанные образцы и материал, полученный обычным одноосным прессованием и спеканием. При 200–500 °C проводимость зёрен и их границ была близкой. Небольшие различия связаны с размером зерна и остаточной пористостью: относительная плотность напечатанного материала — 99,5%, традиционного — около 98%.

При 1000 °C проводимость напечатанного электролита составила 0,14 S/cm против 0,12 S/cm у образца сравнения. При 800 °C она составляла около 0,05 S/cm, что соответствует плотному 8YSZ, полученному другими методами. При низких температурах графики Аррениуса отклоняются от единой прямой — типичное поведение 8YSZ, связанное с диссоциацией кислородных вакансий от примесных ионов иттрия при повышении температуры. Низкотемпературные энергии активации 104–107 kJ/mol согласуются с другими данными по 8YSZ.

Таким образом, высокая плотность и контролируемая микроструктура позволяют фотополимеризационной печати сохранять ионный перенос на уровне традиционного 8YSZ. Это устраняет важное функциональное ограничение при переходе к сложной геометрии электролита.

4 · Почему тонкие рёбра выдержали перепад 600 °C

Закалку в воде проводили по EN 820-3. Плоские и рельефные образцы нагревали до заданной температуры, выдерживали около 15 минут и погружали в воду температурой примерно 20 °C; перепад составлял ΔT = 600 °C. На плоских электролитах появилась обширная сеть трещин. В более тонкой сети рёбер рельефного электролита в этих условиях трещины не наблюдались.

Авторы объясняют результат через концепцию Био. При закалке быстро охлаждающаяся поверхность растягивается, а горячая внутренняя область сжимается. Если растягивающее напряжение превышает прочность, возникает трещина. Характерный размер определяет величину и распределение термических напряжений: при большем размере градиент температуры круче; при меньшем он слабее, а критический перепад для возникновения трещин выше.

Рельеф уменьшает локальный характерный размер — толщину ребра — относительно плоского диска и одновременно увеличивает поверхность. При первом контакте с водой тонкие рёбра испытывают меньшее поверхностное растяжение. Кроме того, зазор между рёбрами около 300 μm препятствует мгновенному проникновению воды к плоским участкам между ними и смягчает термоудар. Сложная геометрия, доступная благодаря аддитивному производству, повышает термомеханическую надёжность при исследованной жёсткой нагрузке.

5 · Двусторонний рельеф и полностью печатные SOC

Для упрощения изготовления термоударные образцы имели односторонний рельеф. Однако процесс позволяет печатать сложные структуры с обеих сторон. SEM показывает правильно сформированные тонкостенные периодические структуры, прочное соединение рельефа с плоским основанием и целостную гофрированную архитектуру на изломе.

Двусторонний рельеф потенциально повышает повреждаемостную стойкость благодаря перераспределению напряжений на обеих сторонах. Авторы также отмечают возможность увеличить число периодических ячеек на единицу объёма, повысить эффективную площадь без потери собственных свойств материала и тем самым улучшить объёмную удельную мощность SOC. Это путь к электролитам с заданной геометрией и в перспективе полностью печатным твердооксидным элементам, а не подтверждённая характеристика готового коммерческого устройства.