Иерархический реактор CeO₂ для солнечной термохимии

Когда солнечный свет встречается с «керамической губкой»: как 3D-печать может превратить углекислый газ в топливо и выполнить его 50 циклов без «остановки»?

Предпосылки исследования

Керамический материал оксид церия (CeO₂) подобен эффективной «губке ионов кислорода», которая может выделять кислород при высоких температурах и поглощать атомы кислорода при более низких температурах, тем самым расщепляя молекулы CO₂ на окись углерода (CO) и кислород. CO является важным сырьем для синтетического топлива.

Однако для эффективной работы этой «губки» необходимо тщательно продумать ее внутреннюю структуру. Идеальный реактор должен одновременно отвечать трем, казалось бы, противоречивым требованиям: позволять солнечному свету светить (проникновение света), обеспечивать быстрый вход и выход газа (перенос газа) и обеспечивать быструю передачу тепла, выделяемого в результате реакции (теплопередача). Традиционные методы производства, такие как добавление порообразователей или использование шаблонов, также могут создавать пористые структуры, но они часто похожи на «резку на ощупь», что затрудняет точный контроль размера, формы и распределения пор, а изготовленные структуры склонны к «усталости» или даже разрушению после сотен высокотемпературных циклов.

Теперь исследование, опубликованное в журнале Additive Manufacturing Frontiers, предлагает элегантное решение этой проблемы: технология 3D-печати с цифровой обработкой света (DLP). Исследователи не только успешно напечатали высокоточную керамику из оксида церия, но и умело построили внутри нее двухмасштабную многоуровневую пористую структуру, состоящую из «больших пор миллиметрового размера + пор микронного размера», и при этом сохранили отличные характеристики и структурную целостность после 50 суровых высокотемпературных циклов.

Принципиальная схема технологической схемы DLP-печати многоуровневой пористой керамики на основе оксида церия. Начиная с керамической суспензии, содержащей растворимый крахмал, она подвергается светоотверждению DLP, термическому обезжириванию и высокотемпературному спеканию, чтобы в конечном итоге сформировать керамическое тело с двухуровневой пористой структурой.

Методы

Хотя технология DLP позволяет достичь чрезвычайно высокой точности печати (на микронном уровне), она предъявляет строгие требования к оптическим свойствам материала. Керамическая суспензия, используемая для печати, должна быстро отверждаться под воздействием ультрафиолета, а оксид церия имеет очень высокий показатель преломления. Высокий показатель преломления означает, что свет будет сильно рассеиваться в суспензии, в результате чего ультрафиолетовый свет не сможет проникнуть глубоко в суспензию. Затвердевание происходит только на поверхности, и печать может легко выйти из строя.

С этой целью исследовательская группа разработала специальную композитную суспензию. К порошку оксида церия они добавили растворимый крахмал. Эта «добавка» играет три ключевые роли: 1. Регулирует реологические свойства: позволяет суспензии течь и быстро схватываться во время печати. 2. В качестве порообразователя: гранулы крахмала полностью разлагаются при последующей высокотемпературной обработке, оставляя поры микронного размера. 3. Уменьшите светорассеяние. Присутствие крахмала изменяет оптические свойства жидкого раствора, что облегчает его отверждение под воздействием УФ-излучения.

Оптимизировав формулу суспензии и параметры печати, исследовательская группа успешно напечатала зеленые тела из оксида церия с макроскопическими скелетами миллиметрового масштаба. Эти отверстия размером в миллиметр — это «магистрали», предназначенные для света и газа.

Фотоотверждающие свойства керамических суспензий оксида церия с различным содержанием растворимого крахмала

Печать — это только первый шаг, настоящее волшебство происходит в последующих процессах «пиролиза» и «спекания».

При высоких температурах светочувствительная смола и крахмал в сыром теле сначала удаляются пиролизом. Исчезновение смолы образует макропористый скелет размером в миллиметр; при этом разложение крахмала оставляет на «стенках» макропор бесчисленные поры микронного размера. После высокотемпературного спекания керамические частицы прочно соединяются, придавая конструкции достаточную прочность.

В конечном счете, это хорошо структурированная «фарфоровая губка»: большое отверстие в миллиметровом масштабе: как тяжелые столбы и коридоры в здании, они обеспечивают механическую прочность конструкции и обеспечивают доступ к глубине света и быструю макротрансмиссию газа. Небольшие отверстия микрометрового масштаба: Как и небольшие газовые отверстия в стенках клеток губки, они значительно увеличивают площадь поверхности материала. Реакция (разложение CO2) происходила в основном на этой огромной поверхности, с небольшими отверстиями, обеспечивающими молекулы газа многочисленными «рабочими станциями», тем самым значительно увеличивая скорость реакции.

Эта двухмасштабная многоуровневая структура полости успешно разрешила напряжение между светом, воздухом и теплом и достигла эффекта 1+1>2.

Изображение микроструктуры иерархической пористой керамики из оксида церия, напечатанной методом DLP. (а–в) – поверхности образцов групп SS0, SS37.5 и SS50; (г–е) Поперечные сечения образцов групп SS0, SS37.5 и SS50.

Результаты

Чтобы проверить реальную эффективность этой «керамической губки», исследователи провели с ней строгие испытания. Они поместили образец в высокотемпературный реактор, чтобы имитировать реальный солнечный термохимический цикл: 1. Стадия восстановления (1400°C): при высокой температуре оксид церия высвобождает решеточный кислород и восстанавливается сам. 2. Этап окисления (900°C): понизьте температуру и введите газообразный CO₂. Восстановленный оксид церия обладает сильной способностью «отнимать кислород». Он выхватит атом кислорода из молекулы CO₂, восстановит его до CO и в то же время повторно окислится до CeO₂, завершив цикл.

Результаты впечатляют: * Высокая производительность: за один цикл каждый грамм напечатанной керамики на основе оксида церия может произвести 100,76 микромоль (около 2,257 миллилитра) окиси углерода. Эти характеристики превосходят многие аналогичные материалы, изготовленные традиционными методами. * Высокая прочность: прочность образца на сжатие достигает 124,21 ± 9,49 МПа, что выше, чем у многих природных пород (например, известняка), что доказывает стабильность его структуры. * Сверхдолгий срок службы. Самым важным является то, что после 50 последовательных суровых температурных циклов от 1400°C до 900°C образец не только не претерпел структурного разрушения, но и производство CO также почти не показало распада, демонстрируя удивительную стабильность цикла и термомеханическую стабильность.

Результаты испытаний термохимической стабильности образцов оксида церия при 50 окислительно-восстановительных циклах: а – изменение массы образца; (б) тенденция изменения образца в течение 50 циклов; (в) результаты РФА структуры оксида церия; ( г – и ) изображения поперечного сечения сканирующего электронного микроскопа после 0, 10, 20, 30, 40 и 50 циклов.

Заключение

Важность исследования заключается в том, что оно успешно сочетает в себе передовые технологии 3D-печати с наукой об энергетическом материале, открывая совершенно новый и точно разработанный путь к высокопроизводительным, долгоживущим солнечным тепловым химическим реакторам. Мы больше не ограничены традиционными процессами, но способны точно проектировать внутреннюю структуру материала как в микро-, так и в макромасштабе, основываясь на спросе на реакцию, как строительные блоки.

Конечно, от лабораторных образцов до «завода по производству солнечного топлива», который действительно можно будет использовать, еще предстоит пройти долгий путь. Это исследование предлагает практический путь. Когда солнечный свет, углекислый газ и керамические «губки», напечатанные на 3D-принтере, идеально сочетаются, мы становимся на шаг ближе к производству топлива из солнечного света.

Информация о цитировании статьи:

Лиан Ц, Ци С, Чен Ю и др. Цифровая световая обработка иерархически пористой керамики на основе оксида церия для расщепления CO₂ и производства топлива[J]. Границы аддитивного производства, 2026: 200299. DOI: 10.1016/j.amf.2026.200299.