Программируемая ориентация в биомиметической керамике

Высокая интенсивность, твердость, термостойкость и коррозионная стойкость керамических материалов, среди прочего, делают их незаменимыми в таких областях, как аэрокосмическая промышленность, работники сил обороны, точное производство и т. Д. Однако присущая хрупкость керамики — быстрое расширение трещин после их рождения, приводящее к катастрофическому отказу — всегда была фатальной слабостью ее инженерных приложений. Долгожданная цель материаловедения заключается в том, как придать тонкую устойчивость керамике при сохранении высокой интенсивности.

Природные биологические структурные материалы дают ответ. Хотя природные материалы, такие как раковины морского ушка, рыбья чешуя и бамбук, состоят из хрупких компонентов, они достигают синергетического улучшения прочности и ударной вязкости благодаря своей изысканной многомасштабной иерархической структуре и упорядоченным компонентам. Например, внешний слой раковины морского ушка представляет собой вертикально ориентированный призменный слой, внутренний слой представляет собой горизонтально ориентированный слой перламутра, а органический слой в середине снижает концентрацию напряжений. Эта иерархическая структура, контролируемая ориентацией, представляет собой общепринятую стратегию повышения общей производительности.

Вдохновленная этим, исследовательская группа Хуачжунского университета науки и технологий опубликовала исследование в Журнале исследований и технологий материалов и предложила стратегию 3D-печати с программируемым контролем ориентации (ON-3D). Регулируя поле потока в печатном сопле, можно точно контролировать ориентацию керамических нанолистов и создавать разнообразные бионические иерархические структуры. Наконец, прочность композиционного материала глинозем-эпоксидная смола составила 181,6 МПа, а вязкость разрушения — 6,02. Синергетическое улучшение МПа·м¹/². По сравнению с одноориентированной структурой прочность увеличивается в 2 раза, а ударная вязкость - в 1,5 раза.

Программируемая ориентация под действием потока

Традиционные методы DIW (прямой печати) затрудняют точный контроль ориентации керамических нано. Команда обнаружила, что диапазон потока в сопле может быть использован для достижения программируемого контроля ориентации наночастиц путем регулирования параметров печати со следующими физическими механизмами:

Начальная ориентация сдвиговым потоком

Керамическая суспензия подвергается сильному сдвиговому потоку внутри сопла, а наночастицы следуют по направлению движения (оси) под режущим полем. Это общая черта всех DIW-печатей.

Переориентация растягивающим потоком

Когда суспензия выдавливается из сопла, ограничения внезапно снимаются, и материал расширяется в радиальном направлении и сжимается в осевом направлении из-за энтропийной упругости. Это расширение и сжатие приводит к высокой скорости растяжения, что вызывает изменение ориентации первоначально ориентированных по оси нанолистов. Когда скорость печати соответствует скорости экструзии (безразмерная скорость V = 1), нанолисты трансформируются и ориентируются перпендикулярно подложке; когда скорость печати намного превышает скорость экструзии (V ≈ 3,4), нанолисты остаются ориентированными параллельно подложке.

Ключом к этому открытию является то, что критическое условие перехода ориентации определяется безразмерной скоростью печати V=vn/ve (vn — скорость движения сопла, ve — скорость экструзии суспензии). Экспериментально измерена критическая скорость Vf≈3,5 суспензионной системы, V=1 соответствует вертикальной ориентации, а V=3,4 соответствует горизонтальной ориентации.

Быстрая фиксация в коагуляционной ванне

Процесс печати осуществляется в смешанной коагуляционной ванне из этанола и воды, содержащей ионы Ca²⁺. Ca²⁺ образует поперечные связи с кислородсодержащими функциональными группами на поверхности нанолистов оксида алюминия, позволяя экструдированным волокнам быстро затвердевать и сохранять ориентационную структуру. Эта стратегия убивает трех зайцев одним выстрелом: предотвращает обезвоживание и деформацию жидкого раствора, снижает реологические требования к жидкому раствору (можно использовать сопла меньшего размера) и быстрое затвердевание для обеспечения стабильности ориентации.

КТ-сканирование и анализ СЭМ подтвердили, что угол ориентации нанолистов в горизонтально ориентированных волокнах сосредоточен в пределах 0–10°, а в вертикально ориентированных волокнах — в пределах 80–90°, при этом средняя степень ориентации достигает 0,8 (1 — идеальная ориентация). Стандартные отклонения диаметра и ориентации волокон от партии к партии были небольшими, что свидетельствует о хорошей повторяемости процесса.

Усиление интерфейса полидофамином

Прочность связи на границе раздела керамика-полимер напрямую определяет механические свойства композиционного материала. Исследовательская группа использовала технологию покрытия сверхбыстрым полидофамином (PDA) для формирования пленки PDA толщиной около 4,2 нм на поверхности скелета из оксида алюминия, улучшая интерфейс за счет двух механизмов:

Механическое зацепление на микро- и наноуровне

Само покрытие PDA имеет микронаноразмерную шероховатость, образующую механическое сцепление с эпоксидной смолой для улучшения межфазного соединения.

Ковалентные молекулярные мостики

Аминогруппа в PDA подвергается реакции раскрытия кольца с эпоксидной группой с образованием прочной ковалентной связи. XPS-анализ показывает, что после покрытия сигнал Al ослабевает, сигналы C и N увеличиваются, а в спектре C1s появляются характерные пики, такие как C‑NH₂ (285,5 эВ) и C=O (288,9 эВ), что доказывает, что PDA успешно покрыт. В FTIR-спектре усиливается пик C‑O‑C (1097 см⁻¹) и появляется пик метилена (2856/2927 см⁻¹), что подтверждается далее.

Механические испытания показывают, что прочность на изгиб композиционного материала, модифицированного ПДА, увеличилась со 146,65 МПа до 181,85 МПа, увеличившись на 24%. Это доказывает, что улучшения интерфейса имеют решающее значение для конечной производительности.

Биомиметическое иерархическое проектирование

Исследовательская группа разработала три бионические структуры, соответствующие трем типичным стратегиям ориентации в природе:

Горизонтальная ориентация по образцу рыбьей чешуи

Плиткообразная структура ламината рыбьей чешуи обеспечивает высокую ударопрочность и продольную анизотропию. В напечатанной одноориентированной горизонтальной структуре все нанолисты расположены параллельно подложке, имитируя слоистую структуру рыбьей чешуи.

Вертикальная ориентация по образцу бамбука

Длинные однонаправленные волокна бамбука обеспечивают превосходную прочность на поперечный изгиб и устойчивость к разрушению. В печатной одноориентированной вертикальной структуре все нанолисты ориентированы перпендикулярно подложке, имитируя ориентацию волокон бамбука.

Чередующаяся ориентация по образцу раковины абалона

Чередующаяся структура вертикально ориентированного внешнего слоя раковины морского ушка, горизонтально ориентированного внутреннего слоя и органического слоя в середине является классическим примером синергии прочности и вязкости в природе. Исследовательская группа разработала три чередующиеся структуры: 4V-2H (4 слоя вертикальных и 2 горизонтальных), 2V-4H (2 вертикальных и 4 горизонтальных) и 2V-2H (2 вертикальных и 2 горизонтальных), чтобы изучить влияние последовательности ориентации на производительность.

СЭМ-анализ подтвердил, что внутренняя ориентация нанолистов напечатанного композитного материала успешно соответствует цели проектирования, подтвердив эффективность стратегии ON-3D-печати при производстве многомасштабных иерархических структур.

Зависимость механических свойств от ориентации

Различия однонаправленных архитектур

Вертикально ориентированные конструкции тверже и жестче, но имеют меньшие деформации разрушения. Это связано с тем, что эффективная площадь опоры вертикально ориентированных нанолистов при изгибающем напряжении невелика, а напряжение легко концентрируется на границе раздела керамика-полимер, что приводит к отслоению интерфейса или растрескиванию. Деформация разрушения горизонтально ориентированной конструкции примерно в 3 раза выше, чем у вертикально ориентированной конструкции, но твердость и жесткость ниже.

Синергия чередующихся ориентаций

Изгибающее напряжение структуры с переменной ориентацией выше, чем у всех структур с одинарной ориентацией. Среди них структура 2V-2H имеет самую высокую прочность на изгиб, а структура 2V-4H имеет наибольшую деформацию разрушения. Теория композитов объясняет: горизонтальные слои поглощают энергию, перераспределяют напряжение сдвига и задерживают разрушение керамики, тогда как жесткие вертикальные слои препятствуют передаче напряжения изгиба. Оба расположены поочередно для достижения функциональной синергии.

Повышение трещиностойкости

Испытание односторонней надрезной балки (SENB) показало, что чистая эпоксидная смола имела плоскую R-кривую и имела катастрофические разрушения; в то время как все бионические композитные материалы показали повышение R-кривой, что указывает на повышенную устойчивость к распространению трещин.

Вязкость разрушения KJC конструкции 2В-2Н достигает 6,03±0,28 МПа·м¹/², значительно превосходя другие конструкции. Его сопротивление образованию трещин KIC составляет 3,63±0,21 МПа·м¹/², что указывает на то, что он также обладает превосходной устойчивостью к образованию трещин.

Удельная прочность (σf/ρ) и удельная вязкость разрушения (Kc/ρ) составляют 113,3 МПа/(Мг·м⁻³) и 3,15 МПа·м¹/²/(Мг·м⁻³) соответственно, что значительно лучше, чем у большинства технических полимеров, керамики, металлов и композитных материалов с имитацией жемчужного слоя.

Комплексная оценка свойств

Комбинированная радиолокационная карта оценивает пять показателей судорожной прочности, модуль Янга, растрескивающее съедобное сопротивление, растрескивающая мощность, устойчивость к переломам и оптимальная структурная интеграция 2В-2Н. Это доказывает, что точная конструкция последовательности ориентаций позволяет «приостановки и избегания» и достижения интенсивности-устойчивости синергетического увеличения, нарушая устойчивость в традиционных материалах.

Механизмы повышения трещиностойкости

Объединив наблюдение за ростом трещин на месте и анализ разрушения с помощью СЭМ, исследовательская группа выявила три синергетических механизма упрочнения:

Упрочнение второй фазой

Высокомодульные нанолисты оксида алюминия образуют жесткий армирующий каркас. Когда трещина сталкивается с нанолистом, она отклоняется, увеличивая длину пути распространения трещины и площадь поверхности разрушения, а также рассеивая больше энергии.

Иерархическое повышение трещиностойкости

Горизонтально-вертикальная чередующаяся иерархическая структура способствует отклонению, бифуркации и перекрытию трещин. Процесс «выдергивания» нанолистов при разрушении приводит к значительному рассеиванию энергии.

Усиление интерфейса

Интерфейсный слой PDA усиливает связь керамика-полимер. Когда трещина приближается к границе раздела, концентрация напряжений на вершине трещины снижается, что предотвращает прорезание трещины непосредственно через композитный материал.

Эффект упрочнения сильно зависит от взаимосвязи между направлением трещины и микроструктурой: когда трещины ориентированы параллельно нанолистам, сопротивление мало, а когда они вертикальны, возникают прогибы и другие механизмы упрочнения. Структура 2V-2H имеет самую высокую частоту ориентационного перехода, наибольшее количество прогибов трещин и самый сильный эффект упрочнения.

Технические особенности и параметры процесса

Формула суспензии: модифицированные γ-MPS нанолисты Al₂O₃ (средний диаметр 7 мкм, 20 об. %), наночастицы Al₂O₃ (средний диаметр 100 нм), диспергатор Darvan 811D (2 мас. %), модификатор реологии Pluronic F-127 (2 мас. %).

Параметры печати: внутренний диаметр сопла 250 мкм, давление воздуха 1-2 бар, коагуляционная ванна представляет собой смесь этанола и воды CaCl₂ (6,5 мг/мл) (объемное соотношение 1:3). Вертикальная ориентация: V≈1; горизонтальная ориентация: V≈3,4.

Последующая обработка: сублимационная сушка при -60°C в течение >24 часов → спекание при 1550°C → покрытие PDA (дофамин 40 мМ, pH 9,5, быстрое напыление) → вакуумная пропитка эпоксидной смолой (80°C, 1 час) → отверждение при 100°C/150°C по 2 часа каждый.

Оборудование: Adventure 3D-LB-принтер (KUNWU).

Научное значение и применения

Основной вклад исследования заключается в установлении количественного соотношения «контрольной ориентации — иерархической структуры — производительности механики». Точный контроль над извлечением наночастиц может быть достигнут за счет простых параметров печати, что позволяет настроить механику композитных материалов. Эта программируемость дает новые идеи для материального дизайна.

Успех структуры 2V-2H доказывает, что благодаря разумному проектированию последовательности ориентации может быть достигнута функциональная синергия «прочного слоя» (вертикальная ориентация) и «жесткого слоя» (горизонтальная ориентация), разрушая инверсию прочности и вязкости. Этот принцип конструкции можно распространить на другие керамико-полимерные системы.

Разработка интерфейса КПК обеспечивает универсальную, быструю и экологически чистую стратегию улучшения интерфейса. По сравнению с традиционными силановыми связующими агентами условия нанесения PDA мягкие, не требуется сложной предварительной обработки поверхности, и он подходит для различных неорганических наполнителей.

Эту стратегию можно распространить на другие двумерные керамические материалы (такие как нитрид бора, MXene и т. д.), создав платформу для разработки многофункциональных композиционных материалов (с механическими, термическими и электрическими свойствами).

Значение для исследований керамических композиционных материалов:

Во-первых, контроль ориентации является ключом к достижению прорыва в характеристиках керамических композиционных материалов. Ориентация наполнителя в традиционных композитных материалах является случайной или ее трудно контролировать, что ограничивает возможности оптимизации производительности. Стратегия ON-3D-печати обеспечивает простой и эффективный метод управления ориентацией.

Во-вторых, иерархическая структура более эффективна, чем единая структура. Природа после сотен миллионов лет эволюции выбрала иерархические структуры, а не однородные, и это исследование подтверждает эффективность этой стратегии с точки зрения материаловедения.

В-третьих, необходимо скоординировать улучшение интерфейса и структурный дизайн. Каким бы хорошим ни было конструктивное решение, при слабом интерфейсном соединении добиться ожидаемого эффекта будет сложно. Покрытия PDA открывают новые возможности для улучшения интерфейса керамика-полимер.

В-четвертых, программируемость — это будущее направление. От «проб и ошибок» к «программируемому проектированию», от «эмпирической оптимизации» к «прогнозированию производительности» — это важное изменение в парадигме исследования материалов. Это исследование демонстрирует потенциал дизайна программируемых материалов.

Видео: Распространение трещин чистой эпоксидной смолы в тесте SENB

Справочный документ: Чанг С., Ян К., Чжоу С., Пан С., Синь Г. Программируемое ориентационно-индуцированное упрочнение при 3D-печати для биомиметических иерархических керамических композитов. Журнал исследований материалов и технологий. 2026;41:1786-1795. DOI: 10.1016/j.jmrt.2026.01.101