Восстановление реологии как критерий DIW-печати

Технология DIW (Direct Write Extrusion) переходит из лаборатории в промышленное массовое производство. Разработка формул является основой конкурентоспособности, а количественная оценка и прогнозирование «пригодности для печати» растворов является ключевым порогом индустриализации. Наиболее часто используемым критерием в отрасли является предел текучести, но это исследование Ливерпульского университета показывает, что из двух эмульсионных гелей титаната стронция (STO) с почти одинаковым пределом текучести один имеет превосходную точность печати, а другой - лажу. Разрыв не в прочности, а в «жёсткости» микроструктуры — разрыв между скоростью восстановления 78% и 38% и есть скрытый пароль, определяющий успех или неудачу печати.

Как pH меняет микроструктуру гелей одинакового состава

Пригодность к печати суспензии DIW обычно оценивается по четырем параметрам: прочность (может ли она поддерживать форму), текучесть (может ли она быть выдавлена или нет), восстановление (может ли она быстро затвердеть после экструзии) и растяжимость (может ли она продолжать растягиваться). Но большинство оценок формул останавливаются только на первом измерении, добавляя значение предела текучести, чтобы претендовать на «пригодность для печати».

В этой работе была разработана пара плазмы «скрученных близнецов»: SrTiO3, эмульсии STO из одной и той же композиции, которая предназначена для придания совершенно другой микроструктуры через рН. Ядро композиции представляет собой pH-респондентное сополимерное поверхностно-активное вещество BCS L5, твердое содержание STO 47 об.%. При 11 pH ≈ матрица лириковой кислоты BCS L5 депротонизировалась, образуя сбалансированные и стабильные физические гели через электростатическое сопротивление положения в пространстве для двойной стабилизации. Когда pH снижается до 3 (ниже pKa≈6,5.5), протонация на основе алюминия, запускает межмолекулярную / внутриводородную сборку ключей, частицы STO и капли масла собираются в кластеры, чтобы сформировать экзотическую, нестабильную сеть концентрации.

Одинаковое напряжение текучести не означает одинаковую стабильность

Глядя сначала на результаты наиболее часто используемого испытания на непрерывный сдвиг, можно ясно увидеть, что динамический предел текучести двух гелей очень похож: 430 ± 70 Па для pH ≈ 11 и 470 ± 110 Па для pH ≈ 3, практически без разницы в пределах погрешности. Судя по одному этому показателю, обе суспензии кажутся одинаково подходящими.

Однако реологическая микроскопия выявила жестокий факт: хотя во время процесса сдвига в геле с pH≈11 наблюдаются скольжения по стенкам и полосы сдвига, общий поток близок к чистой пластичности (индекс течения n≈0,09), и каждый шаг скорости сдвига может достигать устойчивого состояния. Однако гель с pH≈3 испытывал сильное проскальзывание стенок и непрерывное разрушение микроструктуры. Напряжение продолжало уменьшаться на каждом этапе и никогда не могло достичь устойчивого состояния и даже имело отрицательный индекс текучести (n≈−0,08). Непрерывный сдвиг дает «усредненные значения, которые выглядят разумными, но полностью маскируют коллапс микроскопического масштаба».

LAOS: выброс напряжений и признаки диссипации энергии

Структурные различия, которые невозможно различить с помощью непрерывного сдвига, начинают проявляться в тесте LAOS (Усиленный колебательный сдвиг). LAOS обнаруживает весь процесс перехода материалов из упругого твердого тела в вязкую жидкость, постепенно увеличивая амплитуду деформации колебаний (0,01% → 100%).

Оба геля STO демонстрируют истончение типа I, но детали совершенно разные. Модуль упругости G' геля с pH≈11 в LVR составляет 20 900 ± 3 600 Па. Напряжение сдвига монотонно увеличивается с увеличением деформации и переходит в объемный поток в точке пересечения модулей (γ = 14,5%). Коэффициент диссипации энергии φ плавно увеличивался от 0,18 до 0,63. Стандартное отклонение четырех независимых экспериментов было чрезвычайно малым, а данные были очень согласованными.

С другой стороны, для геля pH≈3 G' достигает 57900±160 Па в LVR (сборка водородных связей делает сетку более «жесткой»), но в зоне перехода течения γ≈7% наблюдается скачок напряжений (σmax=440±160 Па), и φ появляется на локальном экстремальном значении, а затем резко возрастает. После пересечения точки превышения экспериментальные неопределенности G', G'' и σ₀ резко возрастают, что отражает непостоянные результаты микроструктурных повреждений между различными испытаниями. Перерегулирование напряжения и аномалии диссипации — это не испытательный шум, а «отпечатки пальцев» необратимого разрушения микроструктуры.

Реомикроскопия отслеживает изменение микроструктуры

Если LAOS может обнаружить «отпечатки пальцев», реологическая микроскопия предоставит доказательства изображения. Во время теста LAOS флуоресцентный микроскоп одновременно регистрировал морфологические изменения масляной фазы (масляную фазу флуоресцентно окрашивали нильским красным).

В геле с pH≈11 капли декана, меченного NR, равномерно диспергированы, и даже при максимальной деформации ЛАОС (γ₀=14,5%) микроструктура остается высокооднородной: нет коалесценции капель и разделения фаз. Напротив, для геля с pH≈3, когда γ₀ составляет всего 0,31%, появляется большое количество крупных капель (диаметром примерно до 0,33 мм), а на флуоресцентном изображении появляется большая темная область (без области масляной фазы). Когда деформация продолжает увеличиваться, капли далее сливаются, сжимаются и исчезают и, наконец, образуют декановый смазочный слой на границе раздела параллельных пластин. Гель с pH≈3 не «течёт», а постепенно распадается при деформации.

Отслеживание частиц (PT) дополняет эту картину с количественной точки зрения: кривая смещения геля с pH≈11 остается в высшей степени линейной (R²>0,97) при всех амплитудах деформации, и хотя имеет место скольжение по двойным стенкам, величина скольжения мала и равномерна; тогда как линейность геля pH≈3 составляет всего лишь R²=0,56 при γ₀=0,31%, что обусловлено локальным различием жесткости гетерогенной микроструктуры и образованием слоя скользящей смазки внизу при больших деформациях.

Восстановление в 3ITT: 78% против 38%

Трехинтервальный тест на тиксотропию (3ITT) имитирует полный процесс «сброса давления» DIW: сначала измеряют начальную жесткость в твердом состоянии (60 с) с очень небольшой деформацией (γ₀ = 0,02%), затем разрушают структуру с большой деформацией (γ₀ = 50%) и входят в «жидкое состояние» (60 с) и, наконец, возвращаются к небольшой деформации для наблюдения за восстановлением.

Результаты крайне контрастны. Гель с pH≈11: Хотя G' мгновенно падает ниже 1 кПа и G'' > G' («жидкость») в диапазоне LAOS, микроструктура остается неповрежденной и агрегация капель не происходит (подтверждение флуоресценции). После возвращения в SAOS он быстро вернулся в твердое состояние со степенью восстановления 78% и временем мутации λI=16,7 с. Гель с pH≈3: также наблюдалось разжижение, но скорость восстановления составила только 38% (λI=14,1 с). Причина различия кроется не в скорости восстановления (они схожи), а в «потолке» восстановления: гель с pH≈3 подвергается необратимой полимеризации декана и фазовому расслоению в диапазоне LAOS, и разрушенная микроскопическая сетка уже никогда не сможет вернуться обратно.

За цифрой «коэффициент восстановления 78% против 38%» стоит более важное правило: ключ к пригодности для печати керамической суспензии DIW заключается не в том, насколько высока первоначальная жесткость, а в том, может ли микроструктура «вернуться» после сильного сдвига.

Растяжение: пластическое образование шейки и хрупкий разрыв

Помимо сдвигового течения, еще одним аспектом, который часто упускается из виду при DIW, является растяжимость. Гравитационный экстенсиональный реометр (GER) заставляет шприц экструдировать нить с очень низкой скоростью и записывает весь процесс от растяжения под собственным весом до разрушения.

Гель с pH≈11 демонстрирует классическое поведение при растяжении жидкости при пределе текучести: в процессе растяжения около 10 секунд возле сопла формируется прогрессивное сужение, диаметр проволоки медленно уменьшается со скоростью около -9 мкм/с и, наконец, при критическом напряжении растяжения σelong,c=480±20 Па вступает в переход «твердое тело-жидкость» и ломается, как «кончик карандаша». Микроструктура остается стабильной в течение всего процесса, а область шейки испытывает классический путь упругой деформации → текучести → пластического течения.

Гель с pH≈3 полностью отличается от описанного выше поведения: скорость утончения диаметра проволоки составляет всего около -0,7 мкм/с, а после экструзии происходит даже слабое экструзионное набухание (набухание матрицы). Нити изогнуты вбок, поверхность шероховатая, разрушение происходит вблизи сопла в форме «головки помады», что является хрупким изломом, а не пластическим течением. Критическое напряжение его растяжения составляет всего σelong, c=250±50 Па, что существенно ниже, чем у геля с pH≈11. Это также связано с его нестабильной гетерогенной микроструктурой: декановая фаза отделяется при растяжении, смазывая поверхность нити и вызывая ранний разрыв.

Пять карт образуют систему правил проектирования

В ходе исследования вышеупомянутые четыре реологических параметра (прочность, текучесть, восстановление и растяжимость) были отображены на картах для печати и добавлены «фазовая диаграмма эволюции микроструктуры», основанная на микроскопических наблюдениях, образующая пятимерную структуру оценки.

Таблица 1 · Сравнение пятимерных схем оценки пригодности к печати: Карты прочности и текучести сами по себе не могут различить два геля, в то время как карты восстановления, растяжимости и микроскопические фазовые карты могут эффективно разделить

В то время как первые две карты (сила + мобильность) не различают свойства печати двух гелей, последние три карты (восстановимость + растяжимость + фаза микроструктуры) четко фиксируют характер различий. Гель pH≈11 печатается с высокой степенью точности не потому, что он «сильнее» или «свеже», а потому, что его микроструктура способна поддерживать полноту, эффективное восстановление и разрывы растяжения после больших деформаций.

Фазовая карта печати: пять режимов осаждения

После определения формулы параметры печати также определяют успех или неудачу. На основе оптимизированного геля с pH≈11 в ходе исследования была построена фазовая диаграмма параметров печати путем изменения скорости экструзии ut и скорости движения сопла um в сочетании с расстоянием сопло-подложка H. По горизонтальной оси — безразмерный коэффициент скорости u*, а по вертикальной оси — безразмерный коэффициент высоты H*.

Эксперимент подтвердил пять режимов осаждения: прерывистые нити (слишком маленькое u* приводит к разрушению при растяжении), прямые нити (оптимальное окно, u*≈1, H*≈1), меандры, чередующиеся петли и поступательные петли, все из которых хорошо согласуются с теоретическими предсказаниями, основанными на других жидкостях с пределом текучести в предыдущей литературе. Режим прямой пряжи делится на растянутое состояние (1

При оптимальных параметрах (ut=2,4 мм/с, um=2 мм/с, H=0,5 мм, D=0,51 мм) были успешно напечатаны две пористые решетчатые структуры (чередующиеся пути сетки 30° и 90°) и 51-слойная спиральная квадратная башня (длина стороны 10 мм) с поворотом каждого слоя на 0,5°, что продемонстрировало потенциал применения эмульсионного геля STO с высоким соотношением сторон, трехмерной сложной структуры DIW.

Для DIW нужна оценка печатаемости по пяти направлениям

Исследование дает четкий сигнал на методологическом уровне: далеко не достаточно - и, возможно, вводит в заблуждение - оценить печатаемость суспензии DIW, полагаясь только на выход или модуль хранения энергии. Гели прочности PH3 удовлетворяют всем стандартам, причем эффект печати намного меньше, чем гели pH11 частичного отклонения от критериев прочности.

Большего внимания заслуживает путь обновления методологии. LAOS, 3ITT и GER предоставляют полный набор «реологических мандаринов», используя доступные объемные параметры (FTI⁻¹, φ, λI, скорость восстановления G', σelong,c) для описания характеристик суспензии на каждом этапе всего процесса печати. Внедрение реологической микроскопии продвинуло этот «язык» с уровня явления на уровень механизма: он может напрямую видеть нестабильность потока, скрытую в непрерывном сдвиге, повреждение микроструктуры, соответствующее перенапряжению в LAOS, и основную причину разницы в скорости восстановления в 3ITT (обратимая деформация и необратимое разделение фаз).

Для разработчиков рецептур 3D-печати керамики DIW эта основа обеспечивает практический путь принятия решений: сначала используйте LAOS+3ITT+GER для массового скрининга (высокая производительность, низкая стоимость), а затем используйте реологический микроскоп для глубокого анализа микроскопического механизма потенциальных формул с аналогичными характеристиками - чтобы найти структурный код, лежащий в основе скорости восстановления, которая «выглядит одинаково», но на самом деле отличается в два раза.

Справочные документы

Луо З., Агравал Р., Флинн С., Гарсия-Туньон Э. Картирование и соединение объемных реологических критериев и эволюции микроструктуры керамических гелей для печати для прямого письма чернилами. Аддитивное производство. 2026;127:105269. DOI: 10.1016/j.addma.2026.105269