3D-решётка Ti4O7 для электросинтеза активного хлора

Коллектив Дунгуаньского технологического университета, Гуандунского технологического университета и Харбинского политехнического университета опубликовал в Nature Communications работу «Strain-induced faceting of Ti4O7 for active chlorine electrosynthesis»; в источнике указан импакт-фактор 18.1. Керамическая 3D-печать позволила изготовить трёхмерные решётчатые электроды Ti4O7. Использовались DIW-оборудование KUNWU модели ADT-3D-LB-Printer-0050 и термореактивная полиуретановая система ADT-DIW-S01L. Традиционное получение активного хлора опирается на дорогие размерно-стабильные аноды DSA с благородными металлами, селективность которых трудно оптимизировать. В исследовании прямое нанесение чернил сформировало упорядоченный электрод, а электрическое поле переориентировало кристаллические грани, приблизив скорость образования активного хлора на Ti4O7 без благородных металлов к промышленным DSA. Ниже рассмотрен полный путь от приготовления пасты до проверки реактора.

1. Задача: какой анод нужен для электросинтеза активного хлора?

Промышленное производство активного хлора основано преимущественно на хлор-щелочном электролизе. В нём давно преобладают размерно-стабильные аноды с покрытиями из рутения, иридия и других благородных металлов. Есть три проблемы: мировой хлор-щелочной электролиз потребляет более 150 TWh электроэнергии в год; в сильно коррозионной хлоридной среде (5 M Cl-, pH < 3) DSA деградируют из-за растворения металлов; одновременно на поверхности протекают выделение хлора CER и кислорода OER, что затрудняет поддержание селективности по активному хлору.

Ti4O7 без благородных металлов имеет высокий потенциал выделения кислорода (>2.5 V относительно SHE), поэтому потенциально позволяет разделить CER и OER. Однако исходный Ti4O7 преимущественно обнажает низкоэнергетическую грань (1 -2 0), на которой адсорбция и активация хлорида идут медленно. Скорость получения активного хлора значительно ниже, чем на DSA. Авторы исследовали, как повысить активность CER без легирования благородными металлами.

2. От пасты к электроду: технологическая цепочка DIW

Для формования выбрали прямое нанесение чернил DIW. Процесс включал приготовление пасты, печать и последующую обработку полем. Нанопорошок Ti4O7 смешивали с термореактивной полиуретановой системой ADT-DIW-S01L, получая экструдируемые чернила с разжижением при сдвиге. Послойное нанесение по заданной решётчатой траектории формировало несожжённую заготовку с равномерной шириной нитей и регулируемыми промежутками. После печати образец отверждали при 70°C для сшивания смолы, затем обрабатывали электрическим полем 20 V cm-1, получая электрод 3D Ti4O7-EF.

Ценность упорядоченной трёхмерной структуры заключается в накоплении энергии. Объёмная усадка смолы при отверждении упруго деформирует решётку, сохраняя механическую энергию в виде устойчивого поля деформаций. Благодаря диэлектрической поляризации и эффектам электроактивной площади поверхности поле увеличивает накопленную сжимающую деформацию примерно с -0.026% до -0.046%. Высвобождение этой энергии меняет термодинамический путь роста граней Ti4O7.

3. Рост каталитической активности при переориентации граней

XRD и HRTEM подтвердили переход доминирующей грани после обработки полем от естественной плоскости (1 -2 0) к более высокоэнергетической (0 2 -2). Это не просто эффект нагрева: усадка при отверждении после DIW-печати совместно с миграцией ионов в поле формирует путь накопления и высвобождения деформации с последующей переориентацией, обеспечивая управляемое изменение граней низкосимметричных кристаллитов Ti4O7.

Рамановская спектроскопия in situ и расчёты DFT выявили механизм смены активных центров. На исходной грани (1 -2 0) ими были атомы кислорода, а слабая адсорбция хлорида определяла скорость реакции. На сформированной полем грани (0 2 -2) активными центрами стали атомы титана. Барьер адсорбции и активации хлорида существенно снизился, а конкурирующая активация воды ослабла, разделяя CER и OER.

Характеристики измеряли в 4 M NaCl при pH 1 (рисунок 4). Скорость образования активного хлора на 3D Ti4O7-EF достигла 0.19 mg min-1 cm-2: близко к промышленному DSA (0.20) и почти в десять раз выше исходного Ti4O7 (0.02). Наклон Тафеля составил 145 mV dec-1 против 181 у DSA и 324 у исходного материала. При 10 mA cm-2 перенапряжение было около 116 mV против 100 mV у DSA. Фарадеевская эффективность достигла 58.7%, превысив 54.5% у DSA. После 100 часов непрерывной работы потенциал практически не изменился, что подтверждает устойчивость эффекта переориентации граней.

4. От электрода к реактору: проверка получения хлора на месте

Для приближения лабораторных результатов к эксплуатации электроды 3D Ti4O7-EF встроили в реактор flow-by и испытали в непрерывном потоке модельного рассола и настоящей морской воды. При времени пребывания всего 2.9–8.9 s скорость получения активного хлора достигала 0.33–0.35 mg min-1 cm-2, превышая промышленный эталон DSA. Результаты указывают на потенциал для обеззараживания на месте, химического хлорирования и разрушения загрязнителей.

Другая особенность — масштабируемость структуры. Траектории DIW позволяют изменять шаг решётки, толщину и геометрию электрода, создавая гибкую основу для реакторов с разными расходами и концентрациями электролита.

Вывод: превращение побочного эффекта процесса в проектный параметр.

Особый интерес представляет ранее недооценённый подход: усадка при отверждении и электрические поля в аддитивном производстве могут стать инструментами деформационной инженерии. Обычно усадку считают погрешностью, требующей компенсации. Здесь её использовали для перестройки граней и регулирования активности. Превращение неблагоприятного эффекта процесса в управляемый инструмент — самостоятельная исследовательская стратегия.

Из работы следуют по меньшей мере три урока. Во-первых, керамическая 3D-печать переходит от свободы геометрии к совместному проектированию структуры, деформации и активности: печать может влиять на ориентацию кристаллов и дефекты, а не только на форму. Во-вторых, включение полей деформаций, обычно считающихся технологическим шумом, в число проектных переменных открывает возможности для электродов без благородных металлов в электрокатализе, электролизе и опреснении. В-третьих, сочетание механики материалов, электрохимической диагностики и аддитивного производства может быстрее привести от объяснения механизма к проверке реактора, чем развитие одной технологии отдельно.