Двухфотонные микроструктуры из стекла, керамики, металла и углерода

Исследовательская группа из Юго-Восточного университета недавно опубликовала обзор в международном журнале материалов «Small», систематически анализируя последние достижения в производстве четырех типов неорганических материалов: стекла, керамики, металлов и углерода с помощью двухфотонной литографии (TPL). Эта технология прямой лазерной записи позволяет формировать из материалов трехмерные микроструктуры с характерными размерами всего лишь сто нанометров. Эта статья поможет вам быстро понять, как пройти этот маршрут, на что он способен и где застревает.

Двухэтапный маршрут полного преобразования

Традиционная керамическая 3D-печать сначала затвердевает в сырую массу, а затем обезжиривается и спекается. Масштаб обычно находится в диапазоне миллиметров; в то время как двухфотонная литография напрямую нацелена на субмикронные или даже сотни нанометров. Его принцип не сложен: фемтосекундный лазер фокусируется внутри светочувствительной смолы, используя нелинейное двухфотонное поглощение, чтобы вызвать сшивку только в фокусе, таким образом записывая трехмерный скелет по точкам, как «гравировка на уровне вокселей».

Вот ключевая посылка, которая заслуживает разъяснения. Обычная одиночная фотофиксация — это «консолидация всей линии света», а точность зависит от пределов оптического разрыва; поглощение двойных фотонов зависит от соотношения света и квадрата. Лишь малая площадь с наибольшим светом в непосредственной близости от очага достигает порога конъюнктивности, поэтому объемы затвердевания сжимаются до «физической» шкалы подпредела разлома. Этот тип материи тела, который является тряпкой, способен сталкиваться со сложными трехмерными особенностями, к которым трудно получить доступ даже с помощью традиционных процессов. Это также место, где два фотона могут быть пересажены на дно неорганического материала после резьбы в оптической и микроэлектронике.

Что действительно заставляет неорганические материалы «вступать в игру», так это последующая термическая обработка. Сначала печатается не конечная деталь, а полимерная или органо-неорганическая гибридная «заготовка», которая затем посредством пиролиза, отжига или спекания превращается в плотное стекло, керамику, металл или углерод. Эта двухэтапная стратегия «сначала распечатайте, затем преобразуйте» является основной основой данного обзора. Его преимущество в том, что он позволяет избежать почти невыполнимой задачи «прямой нанообработки тугоплавких неорганических веществ». Поскольку на этапе печати материал по-прежнему существует в форме смолы, которую легко формовать, проблема того, полностью ли он прогорел, разумно переносится на этап термообработки.

Четыре класса материалов и рецептуры перехода в неорганическую фазу

Тот же принцип «сначала напечатай, потом преобразуй» применим к разным материалам, но конструкция прекурсора и окна термообработки совершенно разная. Невозможно объединить эти четыре категории, и их можно разобрать только одну за другой.

Стекло – одно из самых зрелых. Прекурсоры, представленные ПОСС (полиэдрический олигомерный силсесквиоксан), позволяют добиться стеклования без разрушения микроструктуры за счет снижения температуры спекания примерно до 650°С. Характерный размер может находиться в пределах ста нанометров, что обеспечивает новый метод формования фотонных кристаллов и микрооптических компонентов. Причина популярности POSS заключается в том, что он представляет собой «органическую клетку с неорганическим ядром», имеет низкую усадку, высокий выход керамики и более подходит, чем традиционный силоксан, для преобразования в стеклофазу с сохранением морфологии.

Фарфоровая стратегия идет рука об руку со стеклом, с более разнообразной предимпульсной системой и лучшим выражением философии «формуляция определяет судьбу». Смола полимерной трансформационной керамики (PDC) встраивает такие элементы, как Si, C, N и B в молекулярную цепь, и термически производит керамику, такую как SiOC, SiCN, SiBCN, со скоростью производства до 76 мас.%, характерный размер 700 нм, устойчивый к силе давления 3,59 ГПа. Это элементарное написание керамики в «каркасы полимеров», делая преобразование более однородным и более удобным. Металлические пропиточные смолы следуют другим путем: они загружают металлическую соль в смолу, они сжигаются и обеспечиваются тонкой керамикой с максимальной разрешающей способностью 150 нм, которая также имеет высокое разрешение и функциональность и интегрирует расширенные реакции, такие как напряжение. Базовая смола наночастиц (NPR), которая состоит непосредственно из высокотвердой нанопороховой матрицы, является последней из четырех категорий «традиционных приращений керамики», которые являются тем же источником, что и логика плазмы, напечатанная керамическим DLP.

Металл и углерод демонстрируют больший «контраст». Два пути поступления металлов делятся в зависимости от того, подверглись ли они химическому восстановлению: невосстанавливающий предшественник физически внедряет в смолу соли металлов, таких как платина и никель, или органические соединения металлов. После печати металл выделяется на месте из полимерного скелета посредством высокотемпературного пиролиза и восстановительной атмосферы. Таким образом, характерный размер нанокристаллической решетки никеля составляет всего 25-100 нанометров, а удельная прочность достигает 2,1-7,2 МПа·г⁻¹·см³, является лидером по прочности и плотности в этом масштабе; микроструктура платины имеет более высокую чистоту, а электропроводность близка к 67% от объемного материала. Другой путь восстановления предшественников использует ионы золота и серебра в качестве объектов и основан на фотохимическом восстановлении in-situ с помощью лазера во время печати. Он не требует высокотемпературного пиролиза и требует только низкотемпературного отжига. Он больше подходит для высокоскоростной прямой записи микроструктур драгоценных металлов. Carbon использует другой подход, полагаясь на высокопроизводительную карбонизацию смол. Пиролизованная стеклоуглеродная нанорешетка имеет диаметр столбика всего 200 нанометров, но ее прочность близка к 3 ГПа, почти касаясь верхнего предела теоретической прочности стеклоуглерода, а ее плотность составляет лишь часть плотности массивных материалов.

Можно сказать, что все четыре маршрута представляют собой «печать + термообработка» на поверхности, но химия внутри совершенно разная: стекло ориентировано на низкотемпературную управляемость, керамика ориентирована на конверсию элементов и выход, металл ориентирован на механизм восстановления и чистоту, а углерод ориентирован на выход карбонизации и легкость. Прочтите каждый отдельно, и вместе вы получите полную «родословную процесса неорганической микроструктуры».

Изменение свойств на микро- и наноуровне

Эти микроструктуры действительно движутся, и это «малые размеры», которые делают скачок в производительности. В случае керамики TPL печатает спеченную наноструктуру YSZ с разрешением 500 нм и сопротивлением давлению 4,5 ГПа, что было даже выше блока YSZ (2,0-3,8 ГПа). Когда размер структуры сжимается до наномасштаба, материал приближается к своему теоретическому пределу прочности. За этим стоит классический «меньший и сильный» эффект: ограниченный масштаб дефектов, тонировка кристаллов и увеличение площади поверхности, приближающие микроколонн к его теоретической несущей способности при сжатии, в резком контрасте с нормальным рисунком крупномасштабной керамики, «уязвимой к дефектам и прочности намного ниже теоретических значений».

Появление функциональности столь же поразительно: прокаленная нанорешетка ZnO при сжатии производит падение напряжения на 0,52 мВ, «пробуждая» пьезоэлектрический эффект, а это означает, что функциональная керамика больше не должна ограничиваться крупномасштабным спеканием, а сама микронаноструктура может выполнять задачи зондирования и преобразования энергии; Углеродная структура «труба в трубке», полученная путем каталитической карбонизации никеля, имеет плотность всего 6,4 мг·см⁻³, но она может обеспечить восстановление большой деформации на 30-50% и превосходное демпфирование, а также может одновременно сохранять два обычно взаимоисключающих свойства: «сверхлегкий» и «прочный». Множественные переходы в плотности, прочности, электричестве и механике реализуются одновременно на микро-наномасштабе.

Три нерешённые проблемы

Хотя перспективы привлекательны, впереди еще три препятствия для создания неорганических микроструктур методом двухфотонной литографии, каждое из которых непосредственно нацелено на массовое производство.

Одним из них является сужение и растрескивание: твердое содержание трудно достичь — низкоконденсированная смола имеет тенденцию производить значительные объемные сокращения в термически сжатых агломератах, а внутреннее напряжение и органический состав легко ускользают, что приводит к микрофракингу и разрушению субмибулярных скелетов; и увеличение содержания клея имеет тенденцию вызывать разделение и воссоединение с наночастицами, но вместо этого увеличивает бодиин и снижает разрешение. Нет ни одной общей формулы между размером и печатью. Вторая - пропускная способность: она медленна по самой природе одноточечной записи, которая является ценой, которую она должна заплатить за свое «точное дробление»; хотя параллельные программы, такие как космические фотомодификаторы и дистилляционные оптические компоненты, увеличили скорость телесности до 108 величин, это все еще водный грузовик для проектов, которые требуют сотен миллиметров, с разрывом в объеме от промышленных мощностей. В-третьих, разнообразие материалов: высокопроизводительные неорганические системы, такие как оксиды азота (Si3N4, AlN), которые все еще трудно стабилизировать из-за жестких условий препульсивного синтеза и термического преобразования. Стекло, керамика, металлы и углерод богаты, но они также представляют собой лишь часть неорганического материала.

Микро/нанофабрикация и масштабирование решают разные задачи

Объединив эти три препятствия, вы можете понять позиционирование двухфотонной литографии: она призвана не заменить существующую керамическую 3D-печать, а заполнить диапазон масштабов от субмикрона до нанометра, который долгое время оставался пустым из-за традиционных процессов. Микрооптические устройства, фотонные кристаллы, микроэлектромеханические системы и сверхлёгкие метаматериалы — это арена, где он может лучше всего продемонстрировать свои возможности. Для массового производства керамических конструкционных деталей с точностью до миллиметра такие проверенные методы, как DLP и прямое письмо, по-прежнему являются более прагматичным выбором. «Написание» шаг за шагом и «укладка» слой за слоем — это, по сути, две разные индустриальные логики.

Два маршрута, микро- и макро-, дополняют друг друга и вместе поддерживают весь спектр неорганического аддитивного производства от нанометров до миллиметров. Для научных исследований и промышленных пользователей, которые обеспокоены прецизионным формованием керамики, чтобы ясно увидеть эту карту, они должны не только знать, «какие новые возможности существуют в наномасштабе», но также иметь в виду, «кто является наиболее надежным выбором для массового производства в миллиметровом масштабе», и различать соответствующие подразделения труда, чтобы они могли выбрать правильный путь для конкретных проектов.

Справочные документы

Лю X, Ли Y, Хуан Y и др. Последние достижения в области двухфотонной литографии трехмерных неорганических микроструктур: стекла, керамики, металлов и углерода. Малый, 2026. DOI: 10.1002/smll.74770.